1989年，下海经商。在多年的创业旅程中，经历了一无所有、摸爬滚打的艰辛时期，最后，他把目光锁定在图书出版领域。1993年创办了“北京科文经贸总公司”，任总经理、总裁。这使得他对国内图书行业的各个环节有了相当多的了解并获得了创业之初的第一桶金。但这时的李国庆也经历了艰难的心路历程，他有着旺盛的精力和创造力，但总是觉得自己没有踏上一条快速路，前途是什么，以后的路该怎么走，他说自己“那时都很茫然”。多年的经商并没有带来他所期望的成就，他在焦虑中寻找。

1999年11月，当当正式上线运营。刚刚创业的起步阶段，当当没有办公地点、没有员工，俞渝就在李国庆的图书公司里面辟出一件没有窗户的小屋，然后在新浪的首页上放了一周的招聘广告，找来几个人就开始运营了。就在当当宣布开始营业的一两年，中国的网上书店业务经历了一轮爆棚，最多的时候有三百多家。在夫妻俩的精心打理下，2000年，当当开始从爆棚的三百多家网上书店中脱颖而出。

别人在用投资者的钱大打广告，当当把钱用在了优化数据库、优化搜索体验、扩建仓库、提速物流，丰富商品品类，提升用户购物体验。李国庆明白和国际大鳄竞争，这些内功修炼一定要深厚。2010年12月8日，当当向SEC提交首次公开招股（IPO）申请文件，此次计算当当市值为12.46亿美元，瑞士信贷、摩根士丹利和PiperJaffray担任当当此次IPO的承销商。当当成为中国第一家完全基于B2C业务在美国上市的网上商城。

观察我国出版行业，纸质书目前还是当家花旦，但迟早要面临一场艰难的数字革命，李国庆认为，作为中国最大的网上书店，数字书革命要从当当自身开始。早在2010年，当当就成立了数字书业务事业部。2011年当当电子书平台上线，有数字商品近20万种，是中文数字书资源最丰富的电商网站。2013年，当当电子书下载2250万册，超过纸书销售的10%。在当当的推动下，中国电子书发展进入新的里程碑。2015年，当当开始推动以四款移动AP为核心载体的数字阅读“三年计划”。